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燃煤煙氣脫硫脫硝脫汞技術研究現狀

   日期:2018-06-21     來源:廣東化工 尹連慶    瀏覽:70    評論:0    

  我國煤炭資源豐富,由燃煤煙氣排放的SO2、NOx和Hg對人類健康和生態環境危害顯著[1]。電力生產作為煤炭消費的最大主體,其燃煤量占到了煤炭消耗的51%[2]。因此對燃煤電廠污染物的控制,已成為我國大氣污染控制領域最為緊迫的任務。

  目前控制這三種污染物最為成熟的方法分別是:濕法脫硫(WFGD)、選擇性催化還原脫硝(SCR)和活性炭注入脫汞(ACI),但分級治理方式存在占地面積較大,基建及運行費用高的缺陷。因此,發展燃煤煙氣脫硫脫硝脫汞一體化技術成為當下的熱點研究。

  根據當前電力行業發展趨勢,廢水零排放成為各大電力集團集中攻克的難點問題,因此,文章重點介紹了幾種干法脫硫脫硝脫汞技術,并對比了各技術在脫硫脫硝脫汞方面的研究進展和發展潛力。

  1高能輻射化學法

  高能輻射化學法是利用高能電子束輻照煙氣,煙氣中的水和氧氣分子被激活、電離甚至裂解,產生˙OH、˙O、˙O3等自由基,這些具有氧化性的自由基將煙氣中的SO2、NO和Hg0氧化,生成H2SO4、HNO3和Hg2+,氧化產物進而與NH3反應生成(NH4)2SO4和NH4NO3等,最終達到一體化脫除污染物的目的。由于產生高能電子的方式不同,該法可分為電子束照射法和脈沖電暈等離子體法。

  1.1電子束照射法

  電子束照射法通過電子加速器加速陰極發射電子,形成500~800keV的高能電子束,然后用其輻照煙氣產生非平衡等離子體,并利用生成的活性自由基氧化煙氣中的SO2和NO等氣態污染物生成酸,這些酸再與噴入的氨反應生成微細粉粒的銨鹽,再經捕集和回收后可以作為農肥。既達到了凈化煙氣的目的也可以得到有用的副產品。

  該方法的優點是:脫硫、脫硝效率高,分別在90%和85%以上;工藝簡單、占地面積小,適合于舊廠改造;干法脫硫,不產生廢水廢渣,避免二次污染;副產品可做化肥原料,具有一定的經濟效益[3]。其缺點有:為避免X射線對人體的影響需要龐大嚴格的放射線防護設施;電子加速器的價格昂貴、電子槍使用壽命短;能量損失大,維護工作量大。

  1.2脈沖電暈等離子體法

  脈沖電暈等離子體法是在電子束法的基礎之上發展而來,采用高壓脈沖電源替代電子加速器產生高能電子。其一般流程為:除塵后的煙氣進入冷卻塔降溫增濕,冷卻后進入反應器并噴入氨氣,在脈沖電暈放電的作用下,激活后的SO2和NOx的產物與氨反應,生成穩定的硫酸銨和硝酸銨被副產物收集器收集,凈化后的煙氣通過煙囪排出[4]。

  該方法的脫硫率在90%左右,脫硝率達80%~85%。研究表明脈沖電暈等離子體法對Hg0的氧化也有效果。文獻[5]認為NO、SO2和Hg0的氧化效率跟與反應器內自由基和活性組分的濃度有著密切的聯系,其氧化效率隨著脈沖峰電壓、脈沖頻率、自由電子數和煙氣停留時間的增加而增加。最優條件下,NO、SO2和Hg0的氧化效率分別可以達到40%、98%和55%。

  該方法與電子束法相比,能量效率比前者高兩倍,且所用設備簡單,投資節省40%。該技術對于粉塵也有較高的脫除率,可集脫硫、脫硝和除塵為一體,節省占地面積[6],但高壓脈沖電源的昂貴和處理煙氣量小等因素限制著該方法的廣泛應用。

  2活性炭法

  活性炭在O2和水蒸氣的存在下可直接吸收煙氣中的SO2,噴入氨氣還可實現NOx的脫除。吸附后的活性炭被送到解吸塔,在400oC條件下加熱再生。再生過的活性炭在空氣中冷卻后再循環至吸收塔可繼續使用,其SO2脫除率可達98%,NOx的脫除率在80%左右[7]。該方法對煙氣中的煙塵、SO3和碳氫化合物等也有脫除能力。考慮到活性炭的循環使用、操作簡單和節省投資等優點,該方法有很大的發展空間。但由于活性炭消耗量大、投資費用高等因素的制約,該方法仍需進一步的提升。

  研究表明不同特性的活性炭處理結果差異很大,通過在活性炭表面引入或去除某些官能團改變其表面酸堿性,或改變其空隙結構、孔徑分布,提高活性炭的脫除能力[8]。此外活性焦作為一種特殊形態,其表面官能團的酸堿性對于污染物的脫除有著獨特的促進作用。這些都為活性炭法提供了很大的改進空間。

  2.1微波輻照活性炭同時脫硫脫硝

  微波輻射活性炭法采用活性炭作為吸附載體,當含有SO2和NOx的煙氣通過活性炭床層時SO2和NOx被吸附于活性炭內部孔隙之中。活性炭在微波的作用下表面產生局部熱點,局部熱點作為還原反應的活性中心加快了化學反應的進行,同時微波也對SO2和NOx分解脫除起到一定的催化作用[9]。研究表明該工藝中脫硫對脫硝有稍許的的抑制作用,而且煙氣中水含量、O2、CO2等因素都對脫硫脫硝有一定程度的影響[10]。此外文獻[11]認為加入適量高錳酸鉀可以極大地促進對于SO2和NO的氧化。在優化條件下,脫硫效率和脫硝效率分別為96.8%和98.4%。

  2.2活性焦聯合脫硫脫硝脫汞技術

  在吸收塔內,活性焦在重力的作用下從頂部降至底部,煙氣則由下而上,所含SO2在吸收塔的下段被脫除。當煙氣流經上段時,吸收塔內噴入氨實現NO的脫除,同時煙氣中的汞則被活性焦吸附脫除。吸附飽和的活性焦進入解吸塔后,將其加熱到400℃

  左右,解吸出活性焦微孔中的SO2,活性焦得以再生。解吸塔中SO2氣體通過高溫離心風機抽出,用于生產硫酸、SO2或硫磺等[12]。

  研究表明[13]活性焦聯合脫硫脫硝時反應溫度和空速是影響其脫除效率的主要因素;SO2的脫除是活性焦的直接催化和部分硫銨生成的結果,NO的脫除與活性焦中NH3的催化還原反應密切相關。

  對于脫汞性能,利用氯酸鉀和氯化鉀進行活性焦改性極大地提升脫汞效率。

  該方法在煙氣處理前無需加熱和水處理,工藝簡單,占地面積小;同時又有硫、硫酸等副產品的生成,有效地實現了硫的資源化。其缺點有:噴射氨引起活性焦的黏附力增大,易造成塔內氣流分布不均勻;氨對管道有一定的腐蝕性且易引發二次污染;氨的儲備和使用對于安全生產有不可低估的威脅。

  2.3負載型TiO2光催化同時脫硫脫硝采用液相沉積法利用活性炭纖維(ACF)和納米型TiO2制備出負載型TiO2/ACF光催化劑。在煙氣進入時SO2和NO首先被活性炭纖維的微孔捕集吸附在表面,光照TiO2產生的空穴和電子與煙氣中的水蒸氣、氧氣產生活性自由基,這些活性物質無選擇的催化氧化SO2和NOx生成SO3和NO2,由于ACF表面水的存在最終又變成硫酸和硝酸[14],完成脫硫脫硝的過程。該方法比純ACF法在脫硫脫硝率上有很大的提高,這是因為ACF的強吸附作用和TiO2的光催化為反應的進行提供了較好的反應環境。研究表明[15]不同光源下其脫除效率也有差異,紫外光照射下的脫硫脫硝效率較可見光下的脫除率有一定的抬升。同時煙氣中氧含量、反應溫度、濕度、光照強度也是本反應的重要影響因素。

  3煙氣循環流化床法

  LurgiGmbH研發的煙氣循環流化床聯合脫硫脫硝,采用消石灰作為吸收劑,氨作為還原劑,FeSO4˙7H2O充當催化劑,在床內通過固體顆粒之間的碰撞和固體顆粒與煙氣的接觸不斷地暴露出吸附劑和催化劑的新表面從而提高對SOx和NOx的脫除效率。此后粉粒流化床、干式吸收塔等一系列改進型工藝,都是采用氨作為還原劑,價格昂貴的同時還存在泄漏的安全隱患[16]。

  文獻[17]利用粉煤灰和石灰制備的高活性吸收劑表面粗糙、表面積大、氣孔結構大幅改善,有利于吸附反應的進行,提高了鈣基吸收劑的利用率。高活性吸收劑的脫硫脫硝過程包括吸附、吸收和催化氧化三個過程。

  脫硫是吸收和吸附過程綜合作用的結果,其中吸收是主要過程。脫硝主要是發生在吸收劑顆粒表面液膜中的化學吸收反應。在添加劑的作用下高活性吸收劑表面形成許多“富氧化點”,在較短時間內將NO氧化為NO2。NO2和SO2一樣吸附進入液膜與Ca(OH)2發生化學吸收過程,在吸收劑表面以硫酸鹽和硝酸鹽的形態存在,并最終在煙氣和顆粒的碰撞下從

  吸收劑表面剝離脫除[18]。研究表明在上述高活性吸收劑中添加少量的M或N添加劑[19]后,吸收劑對于汞的脫除可達40%左右。

  文獻[20]認為以鐵鹽為主的高活性吸收劑也有利于SO2和NO的脫除,在鐵濃度為0.03mol/L、增濕水pH為9.32、進氣溫度為130℃、煙氣停留時間為2.2s以及Ca與(S+N)的摩爾分數之比為1:2條件下,脫硫效率和脫硝效率分別達到了96.1%和67.2%。煙氣循環流化床脫硫脫硝工藝無需煙溫的調整,吸收劑也較易獲得,多次循環和紊流碰撞也使吸收劑的利用率得以提高,減少了石灰的消耗量,且工藝系統簡單、投資少、占地面積小,適合工業鍋爐改造。因此,煙氣循環流化床工藝有較大的發展潛力。篩選出價廉易得、綠色環保的添加劑及復合吸收劑是今后工作的重點。

  4結語

  目前,一體化技術在燃煤煙氣多組分污染物控制方面已成為極具潛力的技術手段,推動著我國燃煤電廠污染物控制技術的發展。由于多項技術仍處于實驗室和工業示范階段,因此研發脫除效率高、試劑成本低、無二次污染的一體化技術仍是煙氣控制領域的主要研究方向。結合上文提出以下幾點建議:

  (1)加緊研發新型污染物控制設備,或利用現有污染物控制設備,在低改造成本前提下盡可能地高效脫除污染物。(2)加大對新型吸收劑和吸附劑及其再生的研究。(3)研發新型高能輻射化學方式來進行脫硫脫硝脫汞,降低煙氣處理成本。

 
標簽: 煙氣脫硫脫硝
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