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工業源常見VOCs治理技術的研究進展

   日期:2019-09-09     來源:互聯網    瀏覽:16    

  隨著經濟不斷發展,工業生產會產生大量的揮發性有機化合物(VOCs),VOCs 不經過有效處理排放到大氣中,會產生嚴重的環境問題,影響人們的健康。本文綜述了 2010 年以來工業源 VOCs治理的幾種常見方法(如燃燒法、低溫等離子體法、光催化氧化法和生物法)的研究進展,闡述上述方法的優缺點、適用范圍、去除效果和存在的問題,以期為工業源 VOCs治理方法研究和應用提供有益參考。

  隨著工業化不斷發展和嚴重的空氣霧霾,人們越來越關注環境空氣質量。有些 VOCs 不但有毒,而且還存在致癌風險,如苯和甲醛等。有些VOCs經過光化學氧化后生成光化學煙霧和二次有機氣溶膠,其中二次有機氣溶膠是 PM 2.5 的重要組成部分,光化學煙霧和 PM 2.5 會形成灰霾天氣現象,對大氣能見度產生不良影響;有些 VOCs(如氟氯昂)會直接消耗大氣層中的臭氧,造成臭氧空洞。近幾年,工業源 VOCs治理技術又有了更大的發展。

  1、燃燒法

  燃燒法主要有直接燃燒、蓄熱燃燒、催化燃燒和蓄熱催化燃燒四種。

  直接燃燒法工藝簡單、凈化效率高、燃燒產物主要是 H2O和CO2等。直接燃燒的運行溫度一般大于 750 ℃,能耗高,還會產生 NOx 等二次污染物。當 VOCs 濃度小于 1000 ppm 時,僅靠自身燃燒產生的熱量無法維持燃燒,需要添加輔助燃料。

  蕭琦等研制出了新式多蓄熱室旋轉換向蓄熱式熱氧化器,該氧化器對 VOCs 的處理效率為 96 %,比常規熱力焚燒爐節能70 %~90 %;但是處理較高濃度 VOCs,排放不達標。蓄熱燃燒法對實際醫藥化工有機廢氣中的甲苯、甲醇、二氯甲烷、乙醚和四氫呋喃的去除率分別為 88.0 %、94.8 %、95.3 %、96.8 %和 94.6 %,可達標排放,但也存在較多問題,如進氣口傳感器和陶瓷體易被堵塞,閥門易腐蝕等。

  催化燃燒法具有燃燒溫度低(通常小于 400 ℃),凈化效率高,副產物(如NOx和二噁英)生成量少,對低濃度(<1000 ppm)VOCs也有催化氧化效果等優點。相對于單一金屬催化劑,復合金屬氧化物催化劑能發揮協同效應,大大提升催化性能。

  現在主要使用負載型催化劑,因為催化劑的催化性能不僅取決于納米金屬離子的活性成分,還取決于負載材料,負載材料通過影響催化劑表面活性組分的分散度,從而影響催化劑活性。分子篩(如ZSM-5、MCM-41 和 SBA-15)是常見的負載材料之一,為了解決傳統分子篩孔徑小和強烈阻礙傳質的難題,合成出了具有快速傳質性能的介孔分子篩。

  陽離子會影響介孔分子篩的催化燃燒性能,Chunyu Chen 等制備出不同陽離子負載的Pt-R/Meso-AZSM-5(A=H + ,Na + ,K + ,和 Cs + )催化劑,其中Pt-R/Meso-KZSM-5在175 ℃下催化燃燒甲苯的去除率達到98 %,而且這種催化劑很穩定,可以忽略水和二氧化碳對其的抑制作用。

  在蓄熱燃燒法的基礎上衍生出蓄熱催化燃燒法。姚偉卿等采用 Pd/Zr-Mn-O/載體催化劑在流向變換反應器中催化燃燒甲苯,甲苯濃度為 800~3200 mg/m3,去除率大于 96.5 %,而且催化劑的活性要比傳統固定床的高 10%左右。流向變換催燃燒反應器集固定床催化反應器和蓄熱換熱床于一體,明顯提高熱回收率。未來應開發出高活性、高穩定性、高機械強度、價格低廉、疏水性能和抗中毒性能良好的催化劑,提高其催化活性。

  2、低溫等離子體法

  低溫等離子體法操作條件溫和(常溫、常壓),處理 VOCs 種類廣(除鹵代烴外),對低濃度 VOCs(<100 mg/m 3 )處理效率大于90%。但是單一的低溫等離子體法產生較多的二次污染產物(如NOx、脂肪烴、HCN、CH3CN 和O3等),而且能源效率和礦化率低。低溫等離子體協同催化劑方法能量效率更高,O3濃度大大降低,CO2選擇性更高,副產物種類更少和濃度更低 ,因而受到更大關注。

  低溫等離子體放電的方式常見的是介質阻擋放電法。研究發現提高催化劑的臭氧分解能力、介電常數和吸附性都有助于降解VOCs。為提高催化劑介電常數,一般使用鐵電體催化劑;為提高催化劑的吸附性,可在反應器中填充吸附劑或者將催化劑負載在吸附劑上。

  催化劑表面吸附 VOCs,增加了 VOCs 的停留時間,加大了 VOCs 分子與活性粒子的碰撞機率,從而提高能量效率、去除率和CO2的選擇性。另外,催化劑的吸附性對污染物的降解途徑影響很大,催化劑吸附性較弱,則降解過程主要在氣相中進行;當吸附劑吸附性較強時,那么 VOCs 先被吸附在催化劑表面生成中間產物,然后脫附,再與活性粒子反應進一步氧化。

  低溫等離子體協同催化劑法治理 VOCs 的突出問題是去除率與能耗之間的矛盾。另外,低溫等離子體協同催化劑法還會產生一些二次污染物,僅考慮 VOCs 降解率也是不足的。為實現低溫等離子體協同催化劑法工業應用,在考慮能源效率和副產物的條件下,提高 VOCs 的去除率;研究副產物形成和降解機理,使降解反應更有選擇性。

  3、光催化氧化法

  光催化氧化法具有反應條件溫和(常溫、常壓),無選擇性地氧化 VOCs,并同時降解多種 VOCs,投資和運行成本低,設備和操作簡單等優點,特別適于處理低濃度 VOCs(<1000 mg/m3)。根據所使用的光源主波長,可分為紫外光催化氧化法和可見光催化氧化法。

  TiO2是最常用的光催化劑,普遍使用的紫外光波長為 185nm、254 nm 和 356 nm,其中波長≤200 nm 的紫外光稱為真空紫外光。真空紫外光能產生O3,強化光催化氧化降解 VOCs,降解效果比 254 nm 波長的催化降解效果好。臭氧協同光催化氧化降解 VOCs的效果也優于單獨的臭氧降解。但是真空紫外光催化氧化法的出氣O3濃度高,可以考慮使用對O3分解能力較高的物質摻雜 TiO2,降低出氣O3濃度。

  以 TiO2為光催化劑的紫外光催化氧化法存在去除率和光能利用率不高等不足。因此,通過對 TiO2進行改性,使 TiO2拓寬光譜響應范圍,并且抑制光生空穴和電子復合,提高光能利用率和去除率,改性的方法有摻雜、重金屬沉積、敏化和半導體復合等。

  為了克服懸浮態催化劑易聚團失活的缺點,以及提高催化劑分散度和催化性能,催化劑通常負載在比表面積大的材料上,如泡沫金屬材料、分子篩、和中空纖維膜等。針對金屬氧化物難以固定的問題,可將 TiO2結構做成納米微球形式,研究發現多孔納米 TiO2微球吸附能力高,能強化隨后的光催化氧化反應,并發揮協同作用。

  光催化降解法的研究方向主要集中尋找更為高效的催化劑,提高VOCs的去除率;尋找合適載體,完善催化劑固定化方法;深入開展可見光催化氧化法研究。

  4、生物法

  生物法處理水溶性 VOCs 的凈化效果好,反應條件溫和,能耗小,無二次污染,投資和運行費用低等優點,在工業上廣泛用于處理大風量、低濃度、對生物無毒性的有機廢氣。

  生物滴濾法(biotrickling filter,BTF)能有效去除中低濃度的VOCs 混合氣體和包含H2S的有機廢氣,而且在瞬時工況條件下去除多組分含氯VOCs也有高度彈性。在長期運行中,生物滴濾法出現堵塞和運行性能惡化現象,主要宏觀原因是生物量的過量累積、非均勻性分布及生物膜活性降低。

  研究發現通入微量臭氧明顯強化微生物的代謝活性,控制微生物生長量,減緩填料床層孔隙率減小,使生物量沿BTF徑向分布相對均勻,抑制填料層堵塞,延長了BTF的運行周期,提高污染物的去除負荷和礦化率。

  相對于普通的生物滴濾池,用表面活性劑和金屬離子強化后的生物滴濾池罕見出現過量的生物累積,這或將為處理高濃度疏水性 VOCs 提供新的解決辦法。

  膜生物反應器可以克服傳統生物法(生物洗滌、生物過濾和生物滴濾法)傳質速率低、停留時間長和反應器體積大等問題,適合處理低濃度、連續態或者瞬時態的VOCs混合氣。膜材料決定了膜生物反應器去除高度疏水性VOCs的性能,近年來研究的膜材料主要是疏水性聚合物中空纖維膜,如 PDMS膜、聚乙烯膜和聚砜膜等。

  值得注意的是,膜生物反應器應用于處理多組分 VOCs氣體時,存在一種氣體抑制另一種氣體降解的現象,類似于生物滴濾池。因此,在應用膜生物反應器降解VOCs混合氣體時,需要慎重考慮氣體混合類型及氣體之間的相互作用。

  兩相分配生物反應器耦合了吸附和生物降解功能,比傳統生物法具有傳質速率高、可以降解疏水性 VOCs 和吸附部分 VOCs以降低它們對微生物的生物毒性等優點 ,表現出較好的發展前景。

  傳統生物法得到廣泛的研究及應用,但是存在傳質速率低、停留時間長和反應器體積大等問題。膜生物反應器和兩相生物反應器可以克服上述問題,但是降解效果有待進一步提高,兩相分配生物反應器發展的關鍵還在于找到安全、高效的非水相。

  5、結語

  隨著新大氣法的出臺,VOCs排污收費以及公眾對環境空氣質量的高度關注,VOCs治理領域面臨著巨大的發展機遇。燃燒法、低溫等離子體法、光催化氧化法和生物法是工業源中比較常見的 VOCs治理技術,然而單一的處理技術的降解效果還不盡人意,還需要繼續深入研究。

  實際應用中普遍使用兩種或以上技術的組合,以彌補單一技術的不足。因此,在選用治理法的時候,應先根據有機廢氣的物種特性、進口濃度、風量和溫濕度等條件,結合每種處理方法的適用范圍、去除效果、初次投資和運營成本等,最終確定處理方法。

 
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